4. fejezet - Alkének és alkinek

Alkének és alkinek

• a pi-kötések addíciós reakcióra hajlamosak
• CH₂=CH₂ + HCl —> CH₃CH₂Cl
• általánosan:
  • C=C + HX —> H-C-C-X
• az alkének hidrogén-halogenidekkel reagálva alkil-halogenideket adnak

HX addíció alkének esetében

• ciklohexén + HBr —> bróm-ciklohexán
• 1-metil-ciklohexén + HBr —> 1-bróm-1-metil-ciklohexán (nem 1-bróm-2-metil-ciklohexán)

Reakció-jelölés

• reaktánsok ——> termékek
• a szerves reaktánsokra és termékekre koncentrálunk
• a reagenseket a nyíl fölé írjuk
• az oldószert és a körülményeket a nyíl alá írjuk
• (vagy írunk teljesen kiegyensúlyozott reakcióegyenletet)

Az addíció orientációja

• sztereokémia:
  • az addíció sajátos orientációja
• (melyik C kapja a H-t , melyik az X-et?)
• az alkén-addíciók regioszelektívek:
  • az addíció egyik iránya általában kedvezményezett

Markovnyikov-szabály

• az eredeti:
  • a hidrogén a több hidrogénhez kötõdõ szénhez kapcsolódik
  • (vagy a kevesebb alkil-csoporthoz kötõdõ C-hez)
• az ok:
  • H⁺ addíciójakor a stabilabb kation keletkezik
• CH₃CH=CH₂ + HCl —>
  CH₃CH⁺CH₃ (és nem CH₃CH₂CH₂⁺)
  —> CH₃CHClCH₃ (és nem CH₃CH₃CH₂Cl)

Karbokationok

• szerkezet: trigonális (sp2)
• stabilitás: 3^o > 2^o > 1^o
• az alkilcsoportok stabilizálják a kationt, mert elektront szolgáltatnak az elektronhiányos (6 elektronos) karbokationnak.

Markovnyikov-addíció


Alkének hidratációja

• alkén + víz —> alkohol
• CH₂=CH₂ + H₂O —(H⁺)—> CH₃CH₂OH
• mechanizmus:
• 1. lépés:
  a H⁺ elektrofil addíciója a pi-kötésre
• 2. lépés:
  a H₂O nukleofil addíciója a kationra

A hidratáció mechanizmusa


Alkének halogénezése

• CH₂=CH₂ + Cl₂ —> Cl-CH₂-CH₂-Cl
• mechanizmus:
  • a Cl₂ elektrofil (Cl⁺-t szolgáltat)
  • majd a Cl^- nukleofil

Anti-addició

• anti-sztereokémia: a két új csoport az eredeti pi-kötés ellentétes oldalához kapcsolódik
• ciklopentén + Br₂ —> transz-1,2-dibróm-ciklopentán (és nem cisz)
• anti - a folyamatot jellemzi
• transz - a terméket jellemzi

Bromónium-ion

• a karbokationok úgy is stabilizálódhatnak, hogy egy szomszédos Br-hoz kapcsolódnak
• (a Cl-ral is lejátszódhat a reakció, de kevésbé elônyös)

Alkének redukciója

• redukció - H₂ addíció
  • (vagy O elvonás)
• CH₂=CH₂ + H₂ —> CH₃-CH₃
• R-O-H + H₂ —> R-H + H₂O

Katalitikus hidrogénezés

• CH₂=CH₂ + H₂ —> CH₃-CH₃
• aktív katalizátor használata szükséges, pl. Pt, Pd, Ni, PtO₂
• a reakció a felületen játszódik le
• mindkét H a pi-kötés ugyanazon oldalára kerül

Szin-addíció

• szin-sztereokémia: a két új csoport az eredeti pi-kötés ugyanazon oldalához kapcsolódik
• 1,2-dimetil-ciklohexén + H₂ —(katalizátor)—>cisz-1,2-dimetil-ciklohexán (és nem transz)
• szin - a folyamatot jellemzi
• cisz - a terméket jellemzit

Alkének oxidációja

• oxidáció - O addíció
• (vagy H₂ elvonás)
  pl. RCH₂OH —> RCH=O —> RCOOH
• sok oxidálószer áll rendelkezésre:
  • O₂, O₃, KMnO₄, CrO₃, Na₂Cr₂O₇
  • magas oxidációs fokú fémek

Hidroxilezés

• alkén + KMnO₄ —(bázis)—> 1,2-diol
• a két OH-csoport addíciója szin
• ciklopentén —> cisz-1,2-ciklopentándiol

Oxidatív hasítás

• C=C —> C=O + O=C
  
• savas KMnO₄ hasítást eredményez
• ózon (O₃) hasítást eredményez
• a lebontási néha hasznos ismeretlen vegyületek azonosítására

Polimerek

• ismétlõdõ egységek (monomerek) hosszú lánca
• n CH₂=CH₂ —(iniciátor)—> (iniciátor)-(CH₂-CH₂)_n-
• n=100-10,000: polietilén
• tulajdonsága hasonló egy nagyon hosszú alkánéhoz
• sok polialkén kereskedelmileg fontos anyag és mûanyag
  • pl. PVC, Teflon, Orlon

Láncreakció

• a polimerizáció gyökös láncmechanizmus szerint zajlik
• iniciálás - az elsõ szabad gyök keltése egy iniciátorból
• R-O-O-R —(melegítés)—> 2 R-O^·
• (az iniciátorokban található egy gyenge kötés)

Láncreakciók

• láncnövekedés - a gyök addícióval kerül a pi-kötésre
• RO^· + CH₂=CH₂ —> RO-CH₂-CH₂^·
• a termék szintén egy gyök
• RO-CH₂-CH₂^· + CH₂=CH₂ —> RO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^· —> etc.
• általában ez több százszor vagy ezerszer megismétlõdik
• (addig, amíg a gyökök rekombinálódnak - láncvégzõdés)

Helyettesített monomerek

• a gyökös addíció követi a Markovnyikov-szabályt
• a gyök addíciójával stabilabb intermedier gyök keletkezik
• a gyökök stabilitása hasonló a kationok stabilitásához: 3^o > 2^o > 1^o
• ez váltakozó szubsztituensû polimereket kelt

Vinilpolimerek

• poli(vinil-klorid)
• polipropilén
• polisztirol

Eliminációs reakciók

• alkéneket általában eliminációs reakcióval allítanak elõ
• HX-vesztés alkil-halogenidekbõl
  • (erõs bázis segíti)
• H₂O-vesztés alkoholokból
  • (erõs savak segítik)
• az elimináció az addíció fordítottja

Dehidro-halogénezés


Dehidratálás


Zajcsev-szabály

• sztereokémiát jósol
• az eliminációs reakció fõterméke a többszörösen szubsztituált alkén
  • (általában a stabilabb)

Konjugált diének

• két kettõs kötés egy egyes kötéssel elválasztva
• p-pályájuk átfed, egy kiterjedt (kunjugált) molekulapályát alkotva
• stabilabb, mint két külön álló kettõs kötés
• pl. 1,3-butadién

1,2- és 1,4-Addíció

• elektrofil addíció (HX, X₂ stb.) gyakran a konjugált dién ellentétes (1,4) oldalán játszódik le

Allil-karbokationok

• az elektrofil addíció elsõ lépése a konjugált dién végén (és nem a közepén) játszódik le
• a képzõdõ kationban három átlapoló pi-pálya marad (stabilizált)
  
• allil - a C=C kötéssel szomszédos pozíció
• (vinil - C=C kötés pozíciója)

Allil-rezonancia

• az allil-kation két Lewis-szerkezettel rendelkezik (rezonancia forma)
• az tényleges szerkezet a kettõ keresztezése
• az allil-kation sabilabb, mint a normál alkil-kation (a rezonancia miatt)

Rezonancia formák

• mindegyik rezonancia forma egy pontos Lewis-képlet
• az atomok nem változnak (csak az elektronok)
• az ekvivalens rezonancia-szerkezetek a legfontosabbak a stabilizálódásban
• a nem ekvivalens rezonancia formák is közremûködhetnek
• a tényleges szerkezet egy rezonancia hibrid

Alkinek - szerkezet

• szén-szén hármas kötés
• sp hibridizáció (lineáris)
• nem lehetséges a cisz-transz izoméria
• a két pi-kötés merõleges
• nagy elektronsûrûség
• (általában reakcióképesebbek, mint az alkének)

Alkinek - nómenklatúra

• -in végzõdés (számmal)
• az alkénekéhez hasonló szabályok
• ha -én és -in együtt szerepel, -énin a végzõdés, és a számozás a kettõs kötéshez közelebb kezdõdik.
  
• (E)-4-hexén-1-in

Alkin-addíciók

• hasonló az alkénekhez, csak reaktívabbak
• a Markovnyikov-szabályt követik
• a reagens fölöslege kétszeres addíciót eredményez
• az egyszeres reakció általában lehetséges
• az egyszeres addíció alkén terméket ad, ami lehet cisz (szin-addíció) vagy transz (anti-addíció) vagy nem specifikus

Alkinek redukciója

• H₂ fölösleg + katalizátor alkánt ad
  
• A Lindlar-katalizátor cisz-alként ad
  

Alkinek halogénezése

• az elsõ X₂ addíciója anti
• a termék transz-dibróm-alkén
  

Alkinek hidratációja

• a kezdeti termék enol, amely általában nem stabil
• az enol ketonná izomerizálódik
• (tautomerek - különleges izomer formák, ahol egy hidrogén helyzetében van különbség)

Alkinek aciditása

• a láncvégi alkinek terminális C-H kötése gyengén savas
• pK_a ~ 25 (CH₂=CH₂ , pK_a ~44)
• az NaNH₂ elég erõs bázis, hogy deprotonálja az 1-alkineket
• az anionokat acetilideknek nevezzük, erõs bázisok és jó nukleofilek

Alkin-szintézisek

• az acetilid-anionok hasznosak a hosszabb alkinek elõállításában: